Статьи
English version
О компании
История
Руководство
Сотрудники
Разработки
Объекты
Наши публикации
Наши патенты
Контакты
Обратная связь


Гидрогранатовая технология переработки бокситового сырья как современная альтернатива способу байер-спекание

Медведев В.В., Ахмедов С.Н., Сизяков В.М., Ланкин В.П., Киселев А.И.

В настоящее время алюминиевая промышленность России обеспечена собственным сырьем - глиноземом примерно на 40% [1].

Разработка новых технологий переработки низкокачественных бокситов позволяет существенно увеличить объемы производства глинозема и сбалансировать потребность России в глиноземе с объемом производства первичного алюминия.

Основным содержанием новых технологических решений должно стать обеспечение низких расходных значений потребления энергоресурсов и щелочных материалов, снижение эксплуатационных и трудовых затрат, полная автоматизация и компьютерное управление производством, минимизация инвестиционных затрат и полная утилизация отвальных шламов.

Известны несколько способов переработки низкокачественных бокситов на глинозем [2, 3, 4, 5]. В классическом способе Байера выщелачивание боксита в автоклавах ведут из расчета связывания диоксида кремния SiO2 в гидроалюмосиликат натрия (ГАСН) с молярным составом Na2O·Al2O3·2SiO2·2a(NaAlO2)·sNa2SO4·cNa2CO3·hH2O, который выводится в массе нерастворимого остатка на шламовое поле. При переработке высококремнистых бокситов потери щелочи и глинозема становятся значительными, что обуславливает убыточность технологии Байера уже при кремниевом модуле сырья менее 8 единиц. Отвальные шламы, обогащенные фазой ГАСН, становятся экологически вредными и непригодными для утилизации в промышленности.

В классическом способе спекания боксита с известняком и содой диоксид кремния связывают в ортосиликат кальция 2CaO·SiO2, для чего используют технологию термической обработки шихты во вращающихся открытых печах при температуре 1100-1200°С. Этот процесс требует больших затрат топлива и электрической энергии, осуществляется при значительных трудовых и эксплуатационных расходах, сопровождается значительным экологическим воздействием на воздушный бассейн (выбросы пыли, щелочные возгоны, газовые продукты горения топлива и др.). При последующей гидрохимической обработке спека двухкальциевый силикат частично растворяется в алюминатных растворах, и диоксид кремния переходит в фазу ГАСН, обогащая отвальный шлам оксидами натрия и алюминия. Твердый остаток становится экологически вредным в силу активности фазы ГАСН, присутствия в нем свободного гидроксида кальция и неустойчивого ортосиликата кальция, что делает его непригодным к утилизации. Себестоимость 1 тонны глинозема при использовании этого способа максимальна.

В комбинированном способе Байер-спекание, параллельный вариант, весь поток бокситового сырья делят на две части, из которых большую часть, около 80%, подают на переработку в ветвь Байера, а меньшую - в ветвь спекания. В результате переработка сырья осуществляется с более высокими показателями, но сохраняются указанные выше недостатки и классического Байера, и классического спекания, в эквивалентных долях.

В комбинированном способе Байер-спекание, последовательный вариант, бокситовое сырье подают полностью в ветвь Байера, где его выщелачивают автоклавным или безавтоклавным способами с переводом всей массы кремнезема в фазу ГАСН с молярным составом Na2O·Al2O3·2SiO2·2a(NaAlO2)·nNaCl·hH2O, при этом красный шлам отделяют от алюминатного раствора и затем подвергают термической обработке при температуре 900-1100°С методом спекания с известняком и содой с целью перевода SiO2 из фазы ГАСН в фазу 2CaO·SiO2. Получаемый спек подвергают выщелачиванию, в ходе которого значительная часть двухкальциевого силиката разлагается, и освобожденный диоксид кремния вновь переходит в фазу ГАСН. Общий результат обработки сырья складывается из суммы показателей двух автономных способов, с усиленной негативной ролью спекательного передела.

Классический гидрохимический способ Пономарева-Сажина [6] был разработан группой специалистов АН КазССР и АН УССР под руководством проф. Пономарева В.Д. и проф. Сажина B.C., в качестве альтернативы последовательному способу Байер-спекание. Авторы способа предложили заменить процесс спекания красного шлама на процесс гидрохимического выщелачивания шлама в автоклавах при температурах 280-300°С; с целью перевода кремнезема из фазы ГАСН в новую твердую фазу - натрокальциевый гидросиликат (НКГС) с молярным составом Na2O·2CaO·2SiO2·H2O предлагалось использовать концентрированные высокомодульные алюминатные растворы (Na2Oку > 450 г/дм3, αку і 30) и эквивалентные добавки извести. Для регенерации оксида натрия, который в данной технологии полностью переходит из фазы ГАСН в НКГС, шлам подвергают обработке в слабощелочных растворах. Образующийся при этом моносиликат кальция CaO·SiO2·2H2O частично разрушается, и освобожденный диоксид кремния вновь переходит в фазу ГАСН.

Альтернативный классический гидрохимический способ Пономарева-Сажина не был внедрен в промышленность в связи с отсутствием коррозиеустойчивой аппаратуры высокого давления, необходимой для проведения высокотемпературного выщелачивания красного шлама, и непомерно высокого расхода тепловой энергии, составляющего 10,0 Гкал на 1 тонну глинозема.

Химический состав красных шламов действующих глиноземных заводов, представленный в таблице № 1, указывает на широкий интервал значений потерь полезных компонентов с отвальным сухим продуктом - от 3 до 7,8% Nа2О и от 8 до 17% Al2O3. Практически вся масса щелочи и большая часть оксида алюминия связаны в форму ГАСН независимо от особенностей используемого способа переработки боксита.

Химический состав красных и отвальных шламов на действующих глиноземных заводах
(нажмите на ссылку для просмотра таблицы)


Для решения задачи минимизации потерь щелочи и глинозема в процессе переработки высококремнистых бокситов может быть применена разработанная нами "гидрогранатовая технология" выщелачивания красного шлама.

Принципиальной особенностью нового способа является создание и реализация технологических условий переработки красного шлама, в которых диоксид кремния из фазы ГАСН переходит на 90-95 % в новую твердую фазу в виде смеси железистого - 3CaO·Fe203·2Si02·2H2O - и алюминиевого - 3CaO·А1203·Si02·4H2O - гидрогранатов кальция. Эти соединения нерастворимы в щелочных и алюминатных растворах любой концентрации, что и обуславливает положительный конечный результат регенерации красного шлама в виде минимальных потерь щелочи и глинозема с отвальным продуктом - не более 0,5 % Na2O и не более 7,0 % А1203. Существование фазы железистого гидрограната кальция доказано в работах Ни Л.П. с сотрудниками [7] и Шоймара К. [8]. Алюминиевый гидрогранат кальция хорошо известен специалистам. Наличие этой фазы наблюдается в красных шламах тех заводов, на которых производят добавку извести в сферу выщелачивания моногидратных бокситов, а также в белых шламах глубокого обескремнивания [9-11].

Научными основами гидрогранатовой технологии являются равновесные состояния шестикомпонентной системы Na2O-А1203-Fe203-CaO-Si02-H2O в изотермическом разрезе 280°С [6, 7] и новая теория кристаллизации гидрогранатов кальция в среде сильных электролитов, которая базируется на развитии учения о строении алюминатных растворов [12-14] и комплексе исследований по кинетике взаимодействий СаО с Si02 в условиях высокой концентрации щелочных компонентов [9-11]; сущность новой теории заключается в следующем: для высокого насыщения гидрогранатов кремнеземом необходимо обеспечить соизмеримость скорости построения основы твердого раствора (3CaO·А1203·6H2O и 3CaO Fe203 6H2O) и скорости непосредственно образования самого твердого раствора путем изоморфного обмена 4(ОН)-- <=> [SiO4]4-, что достигается регулированием ионного состава алюминатного раствора. В упомянутой шестикомпонентной системе последовательно кристаллизуются обе разновидности указанных гидрогранатов. При этом в соответствии с индивидуальной теплотой образования алюминиевых и железистых гидрогранатов в первую очередь должен синтезироваться железосодержащий продукт.

На наш взгляд, при синтезе железистого гидрограната весь процесс образования новой фазы протекает по следующей схеме:

Представленная схема взаимодействия аналогична процессу синтеза алюминиевого гидрограната, но реализуется она в опережающем темпе и с вы-сокой скоростью в силу меньших энергетических затрат, а также в связи с быстрым достижением состояния насыщения алюминатного раствора ионами железа.

С этих позиций, главными условиями для осуществления синтеза железистого гидрограната становятся, на соответствующей стадии процесса, наличие в реакционной среде необходимого количества гидроксида кальция, присутствие в растворе достаточной массы свободного кремниевого иона и применение активированных форм железосодержащей фазы. Наилучшим источником ввода активного и коротко живущего иона железа является феррит натрия, который, вследствие своего гидролиза в алюминатных растворах, способен к быстрому взаимодействию с известью и кремниевыми ионами, присутствующими в горячей жидкой среде. Изменяя специальным образом условия синтеза гидрогранатовых соединений, можно получить конечный твердый продукт с максимальным содержанием железистой фазы и минимальным содержанием оксидов натрия и алюминия.

Экспериментальные данные, полученные нами в крупнолабораторных и опытно-заводских исследованиях, свидетельствуют о существенном изменении фазового состава красного шлама после обработки его по гидрогранатовой технологии. Химический состав экспериментальных гидрогранатовых шламов и массовая доля минеральных составляющих конечного продукта представлены в таблице № 2.

Химический и минеральный состав гидрогранатовых шламов
(235°С; Na2Oку=180; αку=30; добавка СаО+Na2O·Fe2O3)

Наименование параметра

Единица измерения

"Бирач", Босния

БАЗ, Россия, красный шлам

УАЗ, Россия, спековый шлам

НГЗ, Украина

ДАЗ, Украина

Химический состав1:

 

 

 

 

 

 

Si02

%

12,1

8,3

10,29

4,66

9,36

Fe203

%

46,1

48,65

28,9

47,7

32,2

А1203

%

6,2

6,1

5,8

9,0

8,7

СаО

%

23,9

23,0

31,0

22,3

26,0

Na2O

%

0,43

0,95

0,45

0,48

0,9

TiO2

%

4,59

3,36

3,53

5,09

3,73

H20

%

6,66

9,2

14,5

10,77

13,1

прочие

%

0,02

0,44

5,53

0

6,01

Минеральный состав:

 

 

 

 

 

 

фаза ГАСН

%

2,1

4,2

2,1

2,3

4,1

сумма гидрогранатов

%

54,4

35,5

46,5

24,4

44,0

гематит

%

35,3

43,3

25,7

48,1

31,9

прочие (перовскит, Са(ОH)2, ТКГА, др.)

%

8,2

17,0

25,7

25,2

20,0

Товарный выход А12O3

%

95,14

94,87

91,96 (из спека)

90,97

91,35

Потери Na2O в шламе на 1 кг SiO2

кг

0,04

0,11

0,04

0,1

0,1


1 - средневзвешенный состав бокситов:

на НГЗ - Al2O3 = 47,0%; Fe2O3 = 22,5%;

на ДАЗ - Al2O3 = 51,33%; Fe2O3 = 16,44%


При гидрогранатовой технологии переработки красных шламов создаются два самостоятельных циркуляционных жидкостных контура: один - для высокомодульного раствора, используемого для автоклавного выщелачивания красного шлама, а другой - для конверсии известковых твердых продуктов через поток средне модульного раствора.

Для гидрохимического выщелачивания красного шлама в гидрогранатовой ветви используют алюминатные высокомодульные растворы средней концентрации по оксиду натрия - не выше 200 г/дм3 Na2Oку в реакционной среде, и применяют стандартные автоклавные батареи, аналогичные батареям, исполь-зуемым в ветви Байера. Для последующей обработки суспензии отвального шлама в средне модульном алюминатном растворе (сгущение, промывка, фильтрация, выпарка и др.) используют типовое оборудование.

Поскольку гидрогранатовый шлам не дает инкрустаций на поверхности глухого нагрева пульпы в теплообменных аппаратах, появляется возможность использования на автоклавных установках принципа "пульпо-пульпового" теплообмена между автоклавной и исходной суспензиями. Это обстоятельство позволит обеспечить повышение рекуперативной температуры смешанной суспензии до уровня 210-215°C, в сравнении со 150°C на автоклавных батареях выщелачивания бокситов, и существенно снизить уровень теплопотребления в гидрогранатовой ветви. При синтезе гидрогранатового продукта не требуется высокотемпературное выщелачивание; для этого достаточно применить температуры стандартного автоклавного выщелачивания - 230-235°C.

Новая гидрогранатовая технология ориентирована, главным образом, на переработку низкокачественных бокситов, например, бокситового сырья Тимано-Печорского региона. Варианты способов переработки этого сырья приведены в таблице 3.

Способы переработки бокситового сырья Тимано-Печорского месторождения
(нажмите на ссылку для просмотра таблицы)


Из приведенных данных видно, что гидрогранатовая технология позволяет снизить потребление топлива и электроэнергии по сравнению с традиционными способами переработки (№1, 2,3), а по потреблению сырья имеет данные, сопоставимые со способом Байер-спекание, последовательный вариант. Себестоимость производства по гидрогранатовой технологии ниже, чем в традиционных способах №1, 2,3, на 26,0-21,6-8,8%, соответственно.

По сравнению с традиционными способами получения глинозема можно отметить следующие преимущества гидрогранатовой технологии:

 

- замена экологически вредного и энергетически затратного термического процесса спекания шихты на экологически чистый гидрохимический процесс автоклавного выщелачивания суспензии красного шлама в высокомодульном растворе, в которую дозируют специальную активирующую добавку;

- снижение в два раза, по сравнению с переделом спекания, инвестиционных затрат на реализацию процесса регенерации Na2O и Al2O3 из красного шлама и эквивалентное снижение металлоемкости основного технологического оборудования в гидрогранатовой ветви;

- повышение качества товарного глинозема по содержанию микро примесей SiO2, Fe2O3 и Na2O в связи с практическим отсутствием растворимых примесей железа, кремния и органических веществ в алюминатном растворе гидрогранатовой ветви, передаваемом на декомпозицию в ветвь Байера;

- уменьшение на 25% стоимости строительства нового глиноземного завода, что обусловлено снижением общей металлоемкости основного технологического оборудования;

- улучшение условий работы для обслуживающего персонала в связи с высокой технологичностью гидрохимических процессов, проводимых в жидкофазном состоянии;

- использование установки для термической каустификации свежей и оборотной соды, входящей в состав аппаратурного оформления всех вариантов переработки бокситов, для синтеза активирующей добавки, которая необходима для проведения гидрохимического выщелачивания красного шлама;

- возможность организации сухого складирования отвального гидрогранатового шлама, с последующей реализацией его в качестве товарной продукции. Основные направления хозяйственного использования этого продукта - рекультивация непригодных к промышленному использованию земель, дорожное строительство, заполнение горных выработок открытого типа, восстановление засоленных почв, рекультивация земель в регионе добычи бокситов; производство строительных материалов и т.д.

Технико-экономические расчеты показывают, что снижение уровня капиталовложений в оборудование гидрогранатовой ветви позволяет вывести удельные инвестиционные затраты при строительстве нового глиноземного завода на уровень 650-700 долларов на 1 тонну получаемого глинозема.





Список литературы:

 

1. Сизяков В.М. Цветные металлы. 2000. № 11-12. С.29-33.

2. Мазель В.А. Производство глинозема. - Л.-М: Металлургиздат, 1950. 504 с.

3. Лайнер А.И. Производство глинозема. - М.: Металлургиздат, 1961.619с.

4. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозема / Аграновский А.А., Берх В.И, Кавина В.А. и др.- М.: Металлургия, 1970. 320с.

5. Абрамов В.Я., Николаев И.В., Стельмакова Г.Д. Физико-химические основы комплексной переработки алюминиевого сырья (щелочные способы). - М.: Металлургия. 1985. 288 с.

6. Сажин B.C. Новые гидрохимические способы комплексной переработки алюмосиликатов и высококремнистых бокситов. - М.: Металлургия, 1988. 213с.

7. Ни Л.П., Гольдман М.М., Соленко Т.В. Переработка высокожелезистых бокситов. М.: Металлургия, 1979. 247 с.

8. Solymar K. Fourth International Symposium on Aluminium. Yugoslavia, Titograd, 1982, p.16-20.

9. Сизяков В.М. В кн.: Теория и практика обескремнивания алюминатных растворов. - М.: Цветметинформация, 1971. С.48-61.

10. Сизяков В.М., Высоцкая Г.М., Цеховольская Д.И. // Цветные металлы. 1974. №9. С.28-30.

11. Сизяков В.М., Корнеев В.И., Андреев В.В. Повышение качества глинозема в попутной продукции при переработке нефелинов. - М.: Металлургия, 1986. - 115 с.

12. Сизяков В.М., Мюнд Л.А., Бурков К.А. // Тез. V Менделеевской дискуссии. Л., 1978. С.225.

13. Сизяков В.М., Мюнд Л.А., Захаржевская В.О. и др. // ЖПХ. 1992. Т.75. № 1. С.23-28.

14. Мюнд Л.А., Сизяков В.М., Хрипун М.К., Макаров А.А. // ЖОХ. 1995. Т.65. № 6. С.911-916.



РЕФЕРАТ

Предложена новая схема переработки низкокачественных бокситов на основе гидрогранатовой технологии. Выполнен обзор известных способов переработки высококремнистого сырья и приведены сопоставительные данные по составу отвальных шламов, по расходу сырья и энергоресурсов и по себестоимости глинозема, в сравнении с новым способом. Гидрогранатовая технология, применительно к Тиманским бокситам. позволяет сократить эксплуатационные расходы, улучшить технологию производственного цикла и уменьшить капитальные затраты при строительстве нового глиноземного завода.




designed by

Sagitta


ALCORUS ENGINEERING Ltd,
Copyright ©  2004-2019