Гидрогранатовая технология переработки бокситового сырья как современная альтернатива способу байер-спекание

Медведев В.В., Ахмедов С.Н., Сизяков В.М., Ланкин В.П., Киселев А.И.

В настоящее время алюминиевая промышленность России обеспечена собственным сырьем - глиноземом примерно на 40% [1].

Разработка новых технологий переработки низкокачественных бокситов позволяет существенно увеличить объемы производства глинозема и сбалансировать потребность России в глиноземе с объемом производства первичного алюминия.

Основным содержанием новых технологических решений должно стать обеспечение низких расходных значений потребления энергоресурсов и щелочных материалов, снижение эксплуатационных и трудовых затрат, полная автоматизация и компьютерное управление производством, минимизация инвестиционных затрат и полная утилизация отвальных шламов.

Известны несколько способов переработки низкокачественных бокситов на глинозем [2, 3, 4, 5]. В классическом способе Байера выщелачивание боксита в автоклавах ведут из расчета связывания диоксида кремния SiO₂ в гидроалюмосиликат натрия (ГАСН) с молярным составом Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·2a(NaAlO₂)·sNa₂SO₄·cNa₂CO₃·hH₂O, который выводится в массе нерастворимого остатка на шламовое поле. При переработке высококремнистых бокситов потери щелочи и глинозема становятся значительными, что обуславливает убыточность технологии Байера уже при кремниевом модуле сырья менее 8 единиц. Отвальные шламы, обогащенные фазой ГАСН, становятся экологически вредными и непригодными для утилизации в промышленности.

В классическом способе спекания боксита с известняком и содой диоксид кремния связывают в ортосиликат кальция 2CaO·SiO₂, для чего используют технологию термической обработки шихты во вращающихся открытых печах при температуре 1100-1200°С. Этот процесс требует больших затрат топлива и электрической энергии, осуществляется при значительных трудовых и эксплуатационных расходах, сопровождается значительным экологическим воздействием на воздушный бассейн (выбросы пыли, щелочные возгоны, газовые продукты горения топлива и др.). При последующей гидрохимической обработке спека двухкальциевый силикат частично растворяется в алюминатных растворах, и диоксид кремния переходит в фазу ГАСН, обогащая отвальный шлам оксидами натрия и алюминия. Твердый остаток становится экологически вредным в силу активности фазы ГАСН, присутствия в нем свободного гидроксида кальция и неустойчивого ортосиликата кальция, что делает его непригодным к утилизации. Себестоимость 1 тонны глинозема при использовании этого способа максимальна.

В комбинированном способе Байер-спекание, параллельный вариант, весь поток бокситового сырья делят на две части, из которых большую часть, около 80%, подают на переработку в ветвь Байера, а меньшую - в ветвь спекания. В результате переработка сырья осуществляется с более высокими показателями, но сохраняются указанные выше недостатки и классического Байера, и классического спекания, в эквивалентных долях.

В комбинированном способе Байер-спекание, последовательный вариант, бокситовое сырье подают полностью в ветвь Байера, где его выщелачивают автоклавным или безавтоклавным способами с переводом всей массы кремнезема в фазу ГАСН с молярным составом Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·2a(NaAlO₂)·nNaCl·hH₂O, при этом красный шлам отделяют от алюминатного раствора и затем подвергают термической обработке при температуре 900-1100°С методом спекания с известняком и содой с целью перевода SiO₂ из фазы ГАСН в фазу 2CaO·SiO₂. Получаемый спек подвергают выщелачиванию, в ходе которого значительная часть двухкальциевого силиката разлагается, и освобожденный диоксид кремния вновь переходит в фазу ГАСН. Общий результат обработки сырья складывается из суммы показателей двух автономных способов, с усиленной негативной ролью спекательного передела.

Классический гидрохимический способ Пономарева-Сажина [6] был разработан группой специалистов АН КазССР и АН УССР под руководством проф. Пономарева В.Д. и проф. Сажина B.C., в качестве альтернативы последовательному способу Байер-спекание. Авторы способа предложили заменить процесс спекания красного шлама на процесс гидрохимического выщелачивания шлама в автоклавах при температурах 280-300°С; с целью перевода кремнезема из фазы ГАСН в новую твердую фазу - натрокальциевый гидросиликат (НКГС) с молярным составом Na₂O·2CaO·2SiO₂·H₂O предлагалось использовать концентрированные высокомодульные алюминатные растворы (Na₂O_ку > 450 г/дм³, α_ку і 30) и эквивалентные добавки извести. Для регенерации оксида натрия, который в данной технологии полностью переходит из фазы ГАСН в НКГС, шлам подвергают обработке в слабощелочных растворах. Образующийся при этом моносиликат кальция CaO·SiO₂·2H₂O частично разрушается, и освобожденный диоксид кремния вновь переходит в фазу ГАСН.

Альтернативный классический гидрохимический способ Пономарева-Сажина не был внедрен в промышленность в связи с отсутствием коррозиеустойчивой аппаратуры высокого давления, необходимой для проведения высокотемпературного выщелачивания красного шлама, и непомерно высокого расхода тепловой энергии, составляющего 10,0 Гкал на 1 тонну глинозема.

Химический состав красных шламов действующих глиноземных заводов, представленный в таблице № 1, указывает на широкий интервал значений потерь полезных компонентов с отвальным сухим продуктом - от 3 до 7,8% Nа2О и от 8 до 17% Al₂O₃. Практически вся масса щелочи и большая часть оксида алюминия связаны в форму ГАСН независимо от особенностей используемого способа переработки боксита.

Химический состав красных и отвальных шламов на действующих глиноземных заводах
(нажмите на ссылку для просмотра таблицы)

Для решения задачи минимизации потерь щелочи и глинозема в процессе переработки высококремнистых бокситов может быть применена разработанная нами "гидрогранатовая технология" выщелачивания красного шлама.

Принципиальной особенностью нового способа является создание и реализация технологических условий переработки красного шлама, в которых диоксид кремния из фазы ГАСН переходит на 90-95 % в новую твердую фазу в виде смеси железистого - 3CaO·Fe₂0₃·2Si0₂·2H₂O - и алюминиевого - 3CaO·А1₂0₃·Si0₂·4H₂O - гидрогранатов кальция. Эти соединения нерастворимы в щелочных и алюминатных растворах любой концентрации, что и обуславливает положительный конечный результат регенерации красного шлама в виде минимальных потерь щелочи и глинозема с отвальным продуктом - не более 0,5 % Na₂O и не более 7,0 % А1₂0₃. Существование фазы железистого гидрограната кальция доказано в работах Ни Л.П. с сотрудниками [7] и Шоймара К. [8]. Алюминиевый гидрогранат кальция хорошо известен специалистам. Наличие этой фазы наблюдается в красных шламах тех заводов, на которых производят добавку извести в сферу выщелачивания моногидратных бокситов, а также в белых шламах глубокого обескремнивания [9-11].

Научными основами гидрогранатовой технологии являются равновесные состояния шестикомпонентной системы Na₂O-А1₂0₃-Fe₂0₃-CaO-Si0₂-H₂O в изотермическом разрезе 280°С [6, 7] и новая теория кристаллизации гидрогранатов кальция в среде сильных электролитов, которая базируется на развитии учения о строении алюминатных растворов [12-14] и комплексе исследований по кинетике взаимодействий СаО с Si0₂ в условиях высокой концентрации щелочных компонентов [9-11]; сущность новой теории заключается в следующем: для высокого насыщения гидрогранатов кремнеземом необходимо обеспечить соизмеримость скорости построения основы твердого раствора (3CaO·А1₂0₃·6H₂O и 3CaO Fe₂0₃ 6H₂O) и скорости непосредственно образования самого твердого раствора путем изоморфного обмена 4(ОН)^-- <=> [SiO4]^4-, что достигается регулированием ионного состава алюминатного раствора. В упомянутой шестикомпонентной системе последовательно кристаллизуются обе разновидности указанных гидрогранатов. При этом в соответствии с индивидуальной теплотой образования алюминиевых и железистых гидрогранатов в первую очередь должен синтезироваться железосодержащий продукт.

На наш взгляд, при синтезе железистого гидрограната весь процесс образования новой фазы протекает по следующей схеме:

Представленная схема взаимодействия аналогична процессу синтеза алюминиевого гидрограната, но реализуется она в опережающем темпе и с вы-сокой скоростью в силу меньших энергетических затрат, а также в связи с быстрым достижением состояния насыщения алюминатного раствора ионами железа.

С этих позиций, главными условиями для осуществления синтеза железистого гидрограната становятся, на соответствующей стадии процесса, наличие в реакционной среде необходимого количества гидроксида кальция, присутствие в растворе достаточной массы свободного кремниевого иона и применение активированных форм железосодержащей фазы. Наилучшим источником ввода активного и коротко живущего иона железа является феррит натрия, который, вследствие своего гидролиза в алюминатных растворах, способен к быстрому взаимодействию с известью и кремниевыми ионами, присутствующими в горячей жидкой среде. Изменяя специальным образом условия синтеза гидрогранатовых соединений, можно получить конечный твердый продукт с максимальным содержанием железистой фазы и минимальным содержанием оксидов натрия и алюминия.

Экспериментальные данные, полученные нами в крупнолабораторных и опытно-заводских исследованиях, свидетельствуют о существенном изменении фазового состава красного шлама после обработки его по гидрогранатовой технологии. Химический состав экспериментальных гидрогранатовых шламов и массовая доля минеральных составляющих конечного продукта представлены в таблице № 2.

Химический и минеральный состав гидрогранатовых шламов
(235°С; Na₂O_ку=180; α_ку=30; добавка СаО+Na₂O·Fe₂O₃)

¹ - средневзвешенный состав бокситов:

на НГЗ - Al2O3 = 47,0%; Fe2O3 = 22,5%;

на ДАЗ - Al2O3 = 51,33%; Fe2O3 = 16,44%

При гидрогранатовой технологии переработки красных шламов создаются два самостоятельных циркуляционных жидкостных контура: один - для высокомодульного раствора, используемого для автоклавного выщелачивания красного шлама, а другой - для конверсии известковых твердых продуктов через поток средне модульного раствора.

Для гидрохимического выщелачивания красного шлама в гидрогранатовой ветви используют алюминатные высокомодульные растворы средней концентрации по оксиду натрия - не выше 200 г/дм³ Na₂O_ку в реакционной среде, и применяют стандартные автоклавные батареи, аналогичные батареям, исполь-зуемым в ветви Байера. Для последующей обработки суспензии отвального шлама в средне модульном алюминатном растворе (сгущение, промывка, фильтрация, выпарка и др.) используют типовое оборудование.

Поскольку гидрогранатовый шлам не дает инкрустаций на поверхности глухого нагрева пульпы в теплообменных аппаратах, появляется возможность использования на автоклавных установках принципа "пульпо-пульпового" теплообмена между автоклавной и исходной суспензиями. Это обстоятельство позволит обеспечить повышение рекуперативной температуры смешанной суспензии до уровня 210-215°C, в сравнении со 150°C на автоклавных батареях выщелачивания бокситов, и существенно снизить уровень теплопотребления в гидрогранатовой ветви. При синтезе гидрогранатового продукта не требуется высокотемпературное выщелачивание; для этого достаточно применить температуры стандартного автоклавного выщелачивания - 230-235°C.

Новая гидрогранатовая технология ориентирована, главным образом, на переработку низкокачественных бокситов, например, бокситового сырья Тимано-Печорского региона. Варианты способов переработки этого сырья приведены в таблице 3.

Способы переработки бокситового сырья Тимано-Печорского месторождения
(нажмите на ссылку для просмотра таблицы)

Из приведенных данных видно, что гидрогранатовая технология позволяет снизить потребление топлива и электроэнергии по сравнению с традиционными способами переработки (№1, 2,3), а по потреблению сырья имеет данные, сопоставимые со способом Байер-спекание, последовательный вариант. Себестоимость производства по гидрогранатовой технологии ниже, чем в традиционных способах №1, 2,3, на 26,0-21,6-8,8%, соответственно.

По сравнению с традиционными способами получения глинозема можно отметить следующие преимущества гидрогранатовой технологии:

Технико-экономические расчеты показывают, что снижение уровня капиталовложений в оборудование гидрогранатовой ветви позволяет вывести удельные инвестиционные затраты при строительстве нового глиноземного завода на уровень 650-700 долларов на 1 тонну получаемого глинозема.

Список литературы:

РЕФЕРАТ

Предложена новая схема переработки низкокачественных бокситов на основе гидрогранатовой технологии. Выполнен обзор известных способов переработки высококремнистого сырья и приведены сопоставительные данные по составу отвальных шламов, по расходу сырья и энергоресурсов и по себестоимости глинозема, в сравнении с новым способом. Гидрогранатовая технология, применительно к Тиманским бокситам. позволяет сократить эксплуатационные расходы, улучшить технологию производственного цикла и уменьшить капитальные затраты при строительстве нового глиноземного завода.