Статьи
English version
О компании
История
Руководство
Сотрудники
Разработки
Объекты
Наши публикации
Наши патенты
Контакты
Обратная связь


ООО "АЛКОРУС ИНЖИНИРИНГ", ЗАО "АЛЮКОМ-ТАЙШЕТ"

Эмиссия загрязняющих веществ при электролитическом получении алюминия.

С.Н.Ахмедов, В.А.Друкарев, Б.С.Громов, Р.В.Пак, В.А.Козлов

С начала 80-х годов прошлого века международное сообщество принимает ряд соглашений о снижении антропогенного воздействия на окружающую атмосферу. Венская конвенция 1985 года определяет требования по охране озонового слоя Земли. Монреальский Протокол 1985 года предписывает ограничения по эмиссии хлорфторуглеродов и фреонов. Киотское соглашение 1997 года определяет меры по снижению парникового эффекта и, прежде всего, за счет ограничения эмиссии оксидов углерода (СО и CO2) и углефторидов. По терминологии, принятой в зарубежной научной литературе углефториды именуются перфторуглеродами (PFC).

В США в 1990 году Агентство по защите окружающей среды (ЕРА) совместно с руководством алюминиевой промышленности приняло Добровольную Программу Сотрудничества Алюминиевой Промышленности (VAIP), которая предусматривает мероприятия по сокращению эмиссии загрязняющих веществ от предприятий алюминиевой промышленности. Из 45 стран, на территории которых находятся алюминиевые производства, 10 стран по состоянию на 2001 год приняли аналогичные программы [1].

Имея большой научный потенциал и широкие финансовые возможности, многие зарубежные фирмы сконцентрировали свои усилия на исследованиях в лабораторных и промышленных условиях эмиссии загрязняющих веществ и способах снижения их воздействия на атмосферу.

В результате исследования кинетики электродных реакций при электролизе алюминия установлено участие в катодном и анодном процессах оксифторидных комплексов Al2OF62--, Al2OF42-- [2], что подтверждает теорию П.П.Федотьева. Термодинамические расчеты электрохимического восстановления глинозема [3] подтвердили, что первичным газом является CO2, а СО является результатом вторичных реакций.

Для расчета содержания СО и CO2 выведены эмпирические уравнения, из которых следует, что для электролизеров с обожженными анодами содержание оксида углерода в зависи-мости от выхода по току меняется в диапазоне 17…34 %: масс; а для электролизеров, конструкция которых предусматривает самообжигающийся анод, эта величина находится в интервале 38…54% по массе (без дожигания).

В исследованиях Тэбро [4] установлено, что без анодного эффекта концентрация СО в анодном газе составляет 10…20%, а CO2 - 80…90%. Во время анодного эффекта содержание СО может возрастать до 70%, а CO2 снижаться до 15%. Без анодного эффекта углефториды не выделяются. Во время анодного эффекта содержание CF4 составляет 9…16%, а C2F6 - 1…3%, в зависимости от конструкции электролизера и особенностей технологии эксплуатации. В более поздних исследованиях [5] детально анализировался состав анодных газов в лабораторных и промышленных условиях при возникновении анодного эффекта и без него. Контролировалось содержание следующих газов: CO2, CO, COS, S2, CS2, SO2, CF4, C2F6, O2, H2, H2O, H2S, COF2. Термодинамическими расчетами и аналитическими методами определялись мольные доли в анодных газах каждого из исследуемых веществ. Установлено, что в лабораторных условиях в основном выделяется CO2 (49,7% мол.) и СО (47,9% мол.). Во время анодного эффекта содержание CO2 падает до 0,4%, а СО возрастает до 63,2%. Одновременно в отходящих газах появляется CF4 (31,1%) и C2F6, (9,5.10 5%). Для промышленных условий, без дожигания анодного газа, содержание CO2 составляет 46,6%, а СО - 48,4%, с частичным дожиганием - CO2 59,9%, а СО - 35,1%, при полном дожигании - CO2 - 88,9%, а СО - 2.10 5%.

В процессе дожигания происходит как окисление CO, S2, CS2, COS до диоксида углерода и сернистого ангидрида, так и разбавление анодного газа продуктами окисления. При дожигании содержание COS уменьшается с 1,3% до 2·10-17%, S2 с 0,3% до 5·10-22%, CS2 с 8,7·10-3% до 1,4·10-36%. Напротив, содержание S2 в анодных газах при дожигании увеличивается с 2,7·10-3% до 2,5%.

Применительно к промышленным условиям при анодном эффекте содержание в анодном газе CF4 оценивается равным 17,1%, а C2F6 2,4·10-6%.

Для того, чтобы можно было сравнивать эмиссию CF4 и C2F6 для электролизеров с различной силой тока и конструкцией, в научной литературе стали пользоваться параметрами, полученными по Слоуп - методу (метод Тэбро) и методу перенапряжения Пешине [1]. По Слоуп - методу содержание CF4 определяется по формуле:

KCF4=Sl·tа.э.

где:

KCF4 - количество выделившегося CF4 (кг/т алюминия);

Sl - слоуп - коэффициент, (иногда называют - угловой коэффициент) устанавливаемый эмпирически. Для обожженных анодов =0,12;

tа.э. - продолжительность анодных эффектов в сутки в расчете на один электролизера, мин.

По методу перенапряжения Пешине содержание CF4 определяется по формуле:

где:

KCF4 - количество выделившегося CF4 (кг/т алюминия);

PS - эмпирический коэффициент, равный 1,9;

δUа.э. - повышение падения напряжения за счет анодных эффектов, мВ; рассчитывается как увеличение среднесуточного напряжения на электролизере за счет анодных эффектов напряжением более 8 В

η - выход по току, %.

В зависимости от целей исследование содержания CF4 и C2F6 ведутся в газоходах, воздухе рабочей зоны, на фонарях корпусов электролиза, на трубе газоочистки. Как правило, характеристика эмиссии CF4 и C2F6 на заводе в целом определяется из суммы содержания на фонарях корпусов электролиза и трубе газоочистки.

Исследования, проведенные на шести алюминиевых заводах Канады [6], показали следующие содержания CF4 и C2F6 в газоходах:

CF4:

 

· обожженные аноды - 0.0048…0,08 кг/т алюминия;

· верхний подвод тока - 0,29 кг/т алюминия;

· боковой токоподвод - 0,49 кг/т алюминия.

C2F6:

 

· обожженные аноды - 3,8.10-5…1,4.10-4 кг/т алюминия;

· верхний подвод тока - 0,014 кг/т алюминия;

· боковой токоподвод - 0,028 кг/т алюминия [6].

Для Норвежских алюминиевых заводов суммарная эмиссия CF4 имеет следующий диапазон изменений [7]:

 

· обожженные аноды -9.10-3…9,5.10-2 кг/т алюминия;

· верхний подвод тока - 0,17…0,45 кг/т алюминия.

Исследования эмиссии углефторидов из труб газоочистки на современных американских алюминиевых заводах показали, что отходящий газ содержит CF4 в количестве 0,007…0,44 кг/ т алюминия для электролизеров с обожженными анодами, а C2F6 - 0,0005…0,05 кг/т алюминия [8].

В расчетах по эмиссии серосодержащих соединений в исследованиях последних лет корректировки касались увеличения количества анализируемых газов. Например, на электролизерах с обожженными анодами на силу тока 180 кА в результате детальных исследований анализировались выделения следующих серосодержащих соединений: COS, CS2, S2 [9]. При содержании серы в обожженных анодах 2,4% эмиссия COS составляет 0,60±0,07 кг/т алюминия, а S2 - 12,5±1,0 кг/т алюминия. Наличие CS2 в анодных газах в количестве (0,13±0,02).10-6 % не сказывается на общем балансе серы. Сам баланс поступления серы показывает, что помимо 2,45% серы из анодов, 0,2% серы поступает с глиноземом с корки электролита, 0,14% - с глиноземом сухой газоочистки электролизного производства, 0,21% - с глиноземом сухой газоочистки цеха обожженных анодов. Общий анализ состава анодных газов (без дожигания) показывает содержание CO2 (82%), СО (17%), COS (0,038%), CS2 (0,036%), S2 (0,80%). Определено, что образующийся CS2 на воздухе быстро окисляется до S2 , в тоже время, COS мало окисляется. Общая эмиссия сульфида карбонила (COS) составляет около 4% от эмиссии S2.

Количество COS, выделяемого после сухой газоочистки, в значительной степени зависит от характеристик глинозема (удельной поверхности, влажности). Преимущественную роль играет взаимодействие с первичным глиноземом (чистый глинозем, поступающий на газоочист-ку) или вторичный глинозем ("грязный" глинозем, насыщенный фторидами в газоочистке). При взаимодействии с влагой первичного глинозема происходит практически полный гидролиз COS до H2S, и после газоочистки COS не обнаруживается. В случае взаимодействия со вторичным глиноземом гидролиз существенно тормозится, и COS может проходить через сухую газоочистку, практически не меняя концентрации [10].

Использование методов математического моделирования позволило установить количественные параметры эмиссии фтористых соединений по источникам образования [11]. В диапазоне значений криолитового отношения (КО) 2,45…2,85, содержания глинозема в электролите 3% по массе и перегрева электролита 5°C суммарное количество фтористых соединений, отходящих от электролизера, оценивается в 19…27 кг F/т Al. В этой же работе определены количества образующихся фтористых соединений для всего промышленно используемого диапазона КО, содержания глинозема и возможных перегревов электролита.

По мнению авторов [12] источником образования газообразного HF является гидролиз AlF3, NaAlF4и Na5Al5F14 с кристаллизационной влагой Al2O3 (4…6 кг F/т Al) и адсорбированной влагой Al2O3 (3…5 кг F/т Al). К источникам образования HF (2…4 кг F/т Al) отнесена электрохимическая реакция взаимодействия диссоциированного в электролите фтористого алюминия с водородом, имеющимся в материале анода. Образование твердых фторидов за счет испарения оценивается 7…9 кг F/т Al, образование твердых фторидов за счет капле- и пылеуноса - 1…5 кг F/т Al. Данный баланс приведен для суммарного образования фтористых соединений от электролизера в диапазоне 16…29 кг F/т Al.

Экспериментальными замерами для корпусов электролиза, оснащенных электролизерами с обожженными анодами на силу тока 180 кА, установлено, что при увеличении объема газоотсоса от одного электролизера с 3960 нм3/час до 6120 нм3/час степень улавливания укрытий возрастает с 91,65±0,77% до 99,5±0,06%, и при этом эмиссия газообразных и твердых фтористых соединений в атмосферу корпуса уменьшается с 2,26±0,21 кг F/т Al до 0,14…0,02 кг F/т Al. Эмиссия фтористых соединений через трубу сухой газоочистки составляет 0,25…0,24 кг F/т Al [13]. За счет двухстороннего газоотсоса от электролизера при объеме газоотсоса 46 780 нм3/час можно добиться эмиссии фтористых соединений в атмосферу корпуса 0,06±0,03 кг F/т Al.

Эмиссию смолистых веществ определяют полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Из перечня ПАУ, который составляет 24 наименования, от нафталина до дибенза(а)пирена в разных странах выделяют разное количество контролируемых соединений. Так в США контролируют 16 соединений, в Норвегии - 19, в странах ЕЭС - 7, в Канаде - 9; и указанные перечни не обязательно совпадают [14-15]. В основном ПАУ образуются на элек-тролизерах с самообжигающимся анодом при использовании "жирной" анодной массы- 0,37 1,5 кг/т Al [16 17]. За счет применения "сухой" анодной массы на зарубежных заводах достигается снижение образования ПАУ до 0,25 кг/т Al [18]. Как правило, на алюминиевых за-водах, где используются обожженные аноды, имеются цеха по производству обожженных анодов, которые являются источниками образования ПАУ. В этом случае ПАУ образуются в количестве 0,1…0,15 кг/т Al. На заводах, где имеет место только электролизное производство, замеры ПАУ составляют около 7.10-3кг/т алюминия, т.е. практически не обнаруживаются [16]. Согласно рекомендациям конференции в Осло - Париже (OSPAR), состоявшейся в 1998 году, содержание ПАУ не заводах с технологией, подразумевающей использование самообжигающегося анода, к 2007 году должно составлять 0,015 кг/т Al [19].

Разделение эмиссии твердых компонентов на твердые фториды и пыль основывалось, главным образом, на их источнике образования. Твердые фториды возникают преимущественно в результате испарения электролита и механического вовлечения в воздушные массы фторсолей. Пыль - это преимущественно механически взвешенный глинозем.

Понятно, что под укрытиями электролизеров в значительной степени происходит перемешивание твердых фторидов и пыли. Однако в дальнейшем значительная доля пыли (глинозем) отделяется в циклонах или реакторах системы газоочистки, а твердые фториды в большей степени поступают либо в оросительные батареи (при "мокрой" газоочистке), либо на рукавные фильтры (при "сухой" газоочистке). Существует гипотеза [20], что фториды, оседающие на рукавах сухой газоочистки, участвуют в процессе десорбции HF. Количество HF, образующегося на рукавах, зависит от температуры поступающих газов, влажности подаваемого в сухую газоочистку глинозема и количества рециркулируемого в газоочистке глинозема.

На заводах, использующих электролизеры с обожженными и самообжигающимися анодами и оснащенных сухими газоочистками, суммарная эмиссия пыли через фонарь корпусов электролиза и трубы газоочистки составляет от 1,5 до 15 кг на тонну алюминия в год [21].

Обобщая полувековой опыт эксплуатации электролизеров различного типа в СССР, Всероссийский алюминиево-магниевый институт в 1987…1990гг. разработал "Методики расчета загрязняющих веществ в атмосферу в цехах электролитического производства алюминия" для электролизеров с боковым токоподводом (1987г.), электролизеров с верхним подводом тока (1988г.); электролизеров с обожженными анодами (1990г.).

В основе методик используется балансовый метод, основанный на законе сохранения массы: суммарное количество сырья и материалов, поступающее на переработку в электролизер, должно равняться количеству получаемого алюминия, твердых отходов и контаминантов (вредных выбросов), попадающих в атмосферу. По каждому из контаминантов выполняется отдельный баланс по источникам образования.

Методологические рекомендации по применению балансового метода, а также определению эффективности систем организованного газоотсоса и расчетно-инструментального метода определения выбросов фтористых соединений в атмосферу, опубликованы в работах В.С.Бурката и В.В.Друкарева [22-24].

Сопоставительный анализ данных по эмиссии загрязняющих веществ при электролитическом получении алюминия, приведенный в зарубежных работах [1-21], с данными, полученными по российским методикам [22-24], показывает, что по всем основным компонен-тами (CO2, CO, S2, НFгаз, Fтв, CF4, C2F6, ПАУ) диапазоны значений совпадают.

Рис. 1. Схема эмиссии загрязняющих веществ при электролитическом получении алюминия

На рис. 1 изображена схема эмиссии загрязняющих веществ при электролитическом получении алюминия и характерные диапазоны эмиссии загрязняющих веществ. Нижние значе-ния диапазонов отражают эмиссию на электролизерах с обожженными анодами и современных по технологии эксплуатации заводов. Верхние диапазоны эмиссии относятся преимущественно к заводам, эксплуатирующим электролизеры с самообжигающимися анодами и имеющим старые технологии эксплуатации.

Масштабы антропогенного воздействия алюминиевого производства становятся более понятными при сопоставлении с эмиссией загрязняющих веществ от других источников.

Рис. 2а. Доля алюминиевой промышленности в эмиссии СО цветной металлургии России по состоянию на 1999гРис. 2б. Доля алюминиевой промышленности в эмиссии SO2 цветной металлургии России по состоянию на 1999г

На рис. 2а и 2б изображена эмиссия СО и S2 в Российской Федерации по данным Государственного доклада "О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1999 году" Государственного комитета Российской Федерации по охране окружающей среды. Видно, что эмиссия СО по всей цветной металлургии сопоставима с такими отраслями промышленности, как деревообрабатывающая и целлюлозно-бумажная, машиностроение и металлообработка, химическая и нефтехимическая, газовая, энергетика. Значительно превышают эмиссию цветной металлургии по СО нефтедобывающая промышленность и черная металлургия.

Для сравнения на рис. 2а приведены значения эмиссии СО от автомобильного транспорта в РФ по данным за 1999 год. Можно видеть, что эмиссия СО от автомобильного транспорта больше, чем эмиссия от цветной металлургии в 34 раза.

Рис. 3а. Эмиссия СО в промышленности России по состоянию на 1999 год

Поскольку эмиссия СО является характерной для сгорания угольных анодов, и этот процесс не характерен для других производств цветной металлургии, внутри эмиссии СО цветной металлургии доля алюминиевых заводов составляет около 90% (рис. 3а).

Рис. 3б. Эмиссия SO2 в промышленности России по состоянию на 1999 год

По эмиссии S2 (рис. 2б) цветная металлургия занимает ведущее место, и ее масштабы сопоставимы только с показателями для энергетической отрасли. Однако внутри цветной металлургии доля алюминиевой промышленности около 1% (рис. 3б).

Рис. 4 Эмиссия газообразных загрязняющих веществ в атмосферу заводами по производству первичного алюминия России (2001г.).

Эмиссия газообразных соединений фтора, СО и S2 в атмосферу заводами по производству первичного алюминия России изображена на рис. 4.

Масштабы эмиссии CO2 можно оценить по данным, приведенным в работе [25]. По состоянию на 1999г. эмиссия CO2 от сжигания ископаемого топлива и продуктов его переработки в России оценивается в 1470 млн. т/год. Эмиссия CO2 для всей алюминиевой промышленности оценивается в 4,2 млн. тонн, т.е. в 350 раз меньше. Эмиссия CO2 от заводов алюминиевой промышленности России в 1999г. в 3,3 раза меньше, чем от предприятий, производящих цемент.

Представленные примеры показывают, что алюминиевая промышленность по экологическому воздействию на окружающую среду не относится к категории производств с максимальным антропогенным воздействием.

Научная обоснованность и открытость информации по экологическому воздействию от алюминиевого производства должна способствовать поиску компромиссных решений по урегулированию интересов бизнеса и законных прав граждан на благоприятную экологическую обстановку.

Таким образом, имеющиеся в Российской Федерации методики по определению эмиссии загрязняющих веществ позволяют определить максимальное антропогенное воздействие на атмосферу. Результаты расчетов по этим методикам подтверждаются последними научно-исследовательскими разработками зарубежных исследователей. Алюминиевые производства не могут быть отнесены к источникам с максимальным экологическим воздействием на окружающую среду, а имеющееся воздействие компенсируется в соответствии с действующим в России законодательством.



Библиографический список

 

1. E.DOLIN, J.CASOLA, T. MILLER. PFC Emission in aluminium sector: international strategies and reductions. Light Metals, 2001, p. 319-328.

2. A.KISZA, J.KAZMIERCZAK, J.THONSTAD, T.EIDET, J.HIVES. The kinetics and mechanism of the electrode reactions in aluminium electrolysis. Light Metals, 1999, p. 571-577.

3. W.HAUPIN, H.KVANDE. Thermodynamics of electrochemical reduction of alumina. Light Metals, 2000, p. 379-384.

4. A.TABEREAUX, N.RICHARDS, C.SATCHEL. Composition of reduction cells anode gas during normal conditions and anode effects. Light Metals, 1995, р. 325-333.

5. M.DORREEN, D.CHIN, J.LEE, M.HYLAND, B.J.WELCH. Sulfur and fluorine containing anode cases produced during normal electrolysis and approaching an anode effect. Light Metals, 1998, p. 311-316.

6. G.BOUCHARD, J.KALLMEYER, A. TABEREAUX, J.MARKS. PFC Emission Measurements from Canadian Primary aluminium production. Light Metals, 2001, h. 283-289.

7. H.KVANDE, H.NES, L.VIK. Measurements of per fluorocarbon emission from Norway aluminium smelters. Light Metals, 2001, p. 289-295.

8. J.MAKS, R.ROBERTS, V.BAKSHI, E.DOLIN. Per fluorocarbon (PFC) generation during primary aluminium production. Light Metals, 2000, p. 365-371.

9. F.KIMMERLE, L.NOEL, J.PISANO, G.MACKAY. CO, CS2 and S2 emission from prebaked Hall Heroult cells. Light Metals, 1997, p. 153-157.

10. S.J.HAY, M.M.HYLAND, J.B.METSON, O.M.BADE. The influence of dry scrubber aluminia and humidity on COS smelter emissions. Light Metals, 2002, p. 289-295.

11. W.HAUPIN, H.KVANDE. Mathematical model of fluoride evolution from Hall-Heroult cells. Light metals, 1993, p. 257-263.

12. M.M. HYLAND, B.J.WELCH, J.B.METSON. Changing knowledge and practices towards minimizing fluoride and sulfur emissions from aluminium reductions cells. Light Metals, 2000, p. 333-339.

13. E.DEREDDE. Estimation of fluoride emissions to the atmosphere. Light Metals, 1998, p. 317-322.

14. W.BOENIGK, G.GILMET, D.SCHNITZLER, J.STIEGERT, M.SUTTON, Production of low PAH pitch for use in Soederberg smelters. Light Metals, 2002, p. 519-524.

15. M.SKOGLAND. A survey of the PAH problem. Light metals, 1991, p. 497-502.

16. A.MIRTCHI, A.PROULX, L.CASTONGUAY. Reduction of the PAH emission for horizontal stud Soederberg potroom. Light Metals, 1995, p. 601-607.

17. A.A. Mirchi, G. Savard, J-P. Tremblay, M. Simard. Alcan Characterization of Pitch Performance for Pitch Binder Evaluation and Process Changes in an Aluminium Smelter. Light Metals, 2002, p. 571-580.

18. T.PEDERSEN, H.BENTZEN, M.JENSEN, W.LARSEN, A.OLSEN, R.PEDERSEN, A.SYRDAL Results from implementation of point feeders and complete hooding on VS Soederberg pots. Light Metals, 1998, p. 221-226.

19. A.SYRDAL. The Soederberg cell technology - future challengers and possibilities. Light Metals, 2002, p. 539-324.

20. A.HEIBERG, G.WEDDE, O.BOCKMAN, S.STROMMEN. Pot gas fume as a source of HF emission from aluminium smelters - laboratory and field investigations. Light Metals, 1999, p. 255-261.

21. N.J.HOLT, M.S.AALBU, K.L.BOLSTAD, T.FOOSNAS, M.KARLSEN, V.KIELLAND, H.KVANDE. Environmental Improvements in a Soderberg Potline. Light Metals, 2000, p. 239-245.

22. В.С.БУРКАТ, В.А.ДРУКАРЕВ, В.А.КРЮКОВСКИЙ. Балансовый метод расчета выделений фтористых соединений из электролизеров при производстве алюминия. Цветные металлы. №34, 1996, с. 45-47.

23. В.С.БУРКАТ, В.А.ДРУКАРЕВ, А.М.ФУКС. Определение эффективности систем организованного газоотсоса в корпусах электролиза. Цветные металлы, 1996, №7, с. 28-30.

24. В.С.БУРКАТ, В.А.ДРУКАРЕВ. Расчетно-инструментальный метод определения выбросов фтористых соединений в атмосферу. Цветные металлы, 1998, №1, с. 38-41

25. Ю.А.ИЗРАЭЛЬ, И.М.НАЗАРОВ, А.И.НАХУТИН, А.Ф.ЯКОВЛЕВ, М.Л.ГИТАРСКИЙ. Вклад России в изменение концентрации парниковых газов в атмосфере. Метеорология и гидрология. 2002, №5, с. 17-27.


РЕФЕРАТ

Определены и классифицированы источники эмиссии загрязняющих веществ при электролитическом производстве алюминия. Выполнен аналитический обзор научной литературы, касающейся эмиссии загрязняющих веществ на алюминиевых заводах зарубежных стран. Выполнен сопоставительный анализ эмиссии загрязняющих веществ от алюминиевого производства и других источников. Показано, что экологическое воздействие производства алюминия нельзя относить к категории производств с максимальным антропогенным воздействием.




designed by

Sagitta


ALCORUS ENGINEERING Ltd,
Copyright ©  2004-2019